La cellule photovoltaïque est constituée d'un assemblage de matériaux électroniques dont le principal est un semi-conducteur. À mi-chemin entre un isolant et un conducteur ces composants, lorsqu'ils sont exposés à la lumière, génèrent de l’électricité. C’est l’effet photoélectrique qui est à l’origine du phénomène.

Lorsque les photons (des ''grains de lumière'') heurtent la surface de ces matériaux ils sont convertis en énergie, transmise aux électrons de la matière. Ceux-ci sont alors « excités » et, lorsque l'énergie reçue dépasse un certain seuil, expulsés de l'atome. Sous certaines conditions, relevant de la disposition et du type de couches de semi-conducteur au sein de la cellule, tous ces électrons expulsés vont se déplacer dans un sens et une direction bien précise générant un courant électrique continu. Pour injecter ce courant dans le réseau de distribution électrique, qui lui fonctionne en courant alternatif, il faudra un onduleur.

Enfin ce courant sera recueilli par des fils conducteurs et transporté de cellule en cellule. Cet assemblage « en série » permettra d'obtenir la tension et la puissance désirée pour un usage donné.

Grâce à l'effet photovoltaïque les électrons sont mis en mouvement. Mais, afin que leur déplacement ne soit pas aléatoire (ce qui ne produirait pas de courant électrique !), il faut bien les orienter. C'est pourquoi certaines couches de semi-conducteur vont être dopées :

• Silicium de type n : le réseau cristallin est dopé avec des atomes étrangers de phosphore (P). Celui-ci possède 5 électrons dans sa couche externe (la couche qui peut donner et recevoir des électrons). Le silicium n'en possède que 4 ! Le semi-conducteur dopé « n » aura donc un excès de charges négatives : ce sera le « donneur » d'électrons.
• Silicium de type p : le dopage se fait au bore (B). Il n'a que 3 électrons dans sa couche externe, soit 1 de moins que le silicium. Sa structure comportera donc des trous. Le semi-conducteur dopé « p » attirera alors les charges négatives : c'est « l'accepteur » d'électrons.

Pour assurer le transfert des charges les structures p et n, on placera parfois une jonction non-dopée, (appelée couche intrinsèque, ou couche i, dans le cas des cellules au silicium amorphe).

Pour "perdre" le moins possible la lumière qui arrive sur la cellule les constructeurs vont agir sur trois paramètres :

• limiter la transmission : c'est le rayonnement qui traverse la cellule (comme la lumière visible traverse le verre!).Pour cela une couche réfléchissante sera placée en face arrière ;
• augmenter la dispersion : le faisceau lumineux est éclaté et renvoyé en multiples directions. C'est pourquoi la surface est traitée pour être rugueuse ;
• limiter la réflexion : une partie de la lumière est réfléchie directement et ne peut donc pas être absorbée. Une couche antireflet est déposée sur la face avant.

Enfin pour conduire le courant de cellule en cellule des électrodes positives (cathode) et négatives (anode) seront placées sur les face avant et arrière de chaque cellule.